Olivia Mary de Havilland na świat przyszła 1 lipca 1916 roku w Tokio, stolicy Japonii. Jest starszą siostrą równie znanej aktorki, zdobywczyni Oscara,
Joan Fontaine (ur. 1917). W 1919 rodzina de Havilland przeniosła się do Los Angeles. Rodzice rozwiedli się. Matka była niespełnioną aktorką, dlatego obie córki pchnęła ku aktorstwu. Olivia występowała od najmłodszych lat na deskach teatru, a jako 18-latka podpisała pierwszy kontrakt filmowy.
Jej kariera rozpoczęła się wspaniałą kreacją w "Śnie nocy letniej". Swoją rolą tak urzekła
Maxa Reinhardta, że dostała rolę w filmowej wersji sztuki
Szekspira. Mając lat 22 Olivia została zaangażowana do roli Melanii Hamilton w legendarnej ekranizacji bestselleru
Margaret Mitchell "
Przeminęło z wiatrem". Poruszająca kreacja Olivii zdobyła uznanie krytyki i zaowocowała pierwszą nominację do Oscara dla aktorki drugoplanowej.
Lata 40. były czasem rozkwitu kariery Olivii. W 1940 zagrała w "
Złotych wrotach" i nagrodzono ją drugą nominacją, tym razem za rolę wiodącą, ale zdystansowała ją młodsza o rok siostra. W 1946 wcieliła się w postać Josephine w "
Najtrwalszej miłości" i w końcu zdobyła upragnioną statuetkę. Dwa lata później przyszła kolejna nominacja, tym razem za "
Siedlisko węży". W 1950 w ręce Olivii powędrowała jej druga i ostatnia nagroda Akademii Filmowej, za "
Dziedziczkę".
Kolejne lata nie były już tak bardzo owocne, ale Olivia utrzymała swój status gwiazdy. Dwukrotnie wychodziła za mąż, jest matką dwojga dzieci. W 1979 rozwiodła się z drugim mężem, ale utrzymywali dobre kontakty. Na tyle, że Olivia opiekowała się nim, gdy zachorował na raka, aż do jego śmierci w 1998.